PENENTUAN STRUKTUR TERPENOID

Terpenoid adalah senyawa dengan keragaman struktur yang besar dalam produk alami yang diturunkan dari unit isoprena (C5) yang bergandengan dalam model kepala ke ekor (head-to-tail), sedangkan unit isoprena diturunkan dari metabolisme asam asetat oleh jalur asam mevalonat (mevalonic acid : MVA). Adapun reaksinya adalah sebagai berikut (Anonim, 2006). Senyawa ini memiliki gugus hidroksi pada atom C21 dengan titik lelehnya 265_-266_C, dan dari berat molekul 440, rumus molekul yang diduga adalah C30H48O2.

Berdasarkan klasifikasi terpenoid, sebagian besar terpenoid mengandung atom karbon yang jumlahnya merupakan kelipatan lima. Penyelidikan kimia selanjutnya menunjukkan bahwa sebagian besar terpenoid mempunyai kerangka karbon yang dibangun oleh dua atau lebih unit C-5 ini dinamakan karena kerangka karbonnya sama seperti isopren.

Penyelidikan yang lebih seksama lagi mengenai struktur molekul terpenoid telah mengungkapkan bagaimana unit-unit isoprene tersebut saling berkaitan secara teratur, dimana “kepala” dari unit yang satu berkaitan dengan “ekor” dari unit lain. Cara penggabungan “kepala ke ekor” dari unit-unit isoprene dapat dilihat pada gambar dibawah ini. 

 Pada gambar diatas dapat dijelaskan bahwa kaidah ini merupakan cirri khas dari sebagian besar terpenoid sehingga dapat digunakan sebagai hipotesa dalam menentukan struktur terpenoid. Tetapi pada beberapa monoterpen tidak mengikuti kaidah isoprene.

Sebagian besar terpenoid mempunyai kerangka karbon yang dibangun oleh dua atau lebih unit C-5 yang disebut isopren. Klasifikasi terpenoid ditentukan dari unit isopren atau unit C-5 penyusun senyawa tersebut.

Sebagian besar terpenoid mempunyai kerangka karbon yang dibangun oleh dua atau lebih unit C-5 yang disebut isopren. Klasifikasi terpenoid ditentukan dari unit isopren atau unit C-5 penyusun senyawa tersebut. Senyawa umum biosintesa terpenoid dengan terjadinya 3 reaksi dasar, yaitu:

1.      Pembentukan isoprene aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.

2.      Penggabungan senyawa dan ekor dua unit isopren akan membentuk mono-, seskui-, di-, sester- dan poli-terpenoid.

3.      Pengabungan ekor dan ekor dari unit C15 atau C20 menghasilkan terpenoid atau steroid.

Senyawa terpenoid dapat dikelompokkan sebagai berikut :

                           

Asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan asam asetoasetat. Senyawa yang dihasilkan ini dengan asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevanolat. Reaksi-reaksi berikutnya ialah fosforilasi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan IPP yang selanjutnya berisomerisasi menjadi DMAPP oleh enzim isomerase. IPP sebagai unit isopren aktif bergabung secara kepada ke-ekor dengan DMAPP dan penggabungan ini merupakan langkah pertama dari polimerisasi isopren untuk menghasilkan terpenoid. Penggabungan ini terjadi karena serangan elektron dari ikatan rangkap IPP terhadap atom karbon dari DMAPP yang kekurangan elektron diikuti oleh penyingkiran ison pirofosfat. Serangan ini menghasilkan geranil pirofosfat (GPP) yakni senyawa antara bagi semua senyawa monoterpen.

Penggabungan selanjutnya antara satu unit IPP dan GPP, dengan mekanisme yang sama seperti antara IPP dan DMAPP, menghasilkan farnesil pirofosfat (FPP) yang merupakan senyawa antara bagi semua senyawa seskuiterpen. Senyawa-senyawa diterpen diturunkan dari geranil-geranil pirofosfat (GGPP) yang berasal dari kondensasi antara atau satu unit IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama pula. 

Bila reaksi organik biosintesa terpenoid ditelaah lebih mendalam, ternyata bahwa sintesa terpenoid oleh organisme adalah sangat sederhana sifatnya. Ditinjau dari segi teori reaksi organik sintesa ini hanya menggunakan beberapa jenis reaksi dasar. Reaksi-reaksi selanjutnya dari senyawa antara GPP, FPP dan GGPP untuk menghasilkan senyawa-senyawa terpenoid satu persatu hanya melibatkan beberapa jenis reaksi sekunder pula. Reaksi-reaksi sekunder ini lazimnya ialah hidrolisa, siklisasi, oksidasi, reduksi dan reaksi-reaksi spontan yang dapat berlangsung dengan mudah dalam suasana netral dan pada suhu kamar, seperti isomerisasi, dehidrasi, dekarboksilasi dan sebagainya. 

Nama	Rumus	Sumber
Monoterpen	C10H16	Minyak Atsiri
Seskuiterpen	C15H24	Minyak Atsiri
Diterpen	C20H32	Resin Pinus
Triterpen	C30H48	Saponin, Damar
Tetraterpen	C40H64	Pigmen, Karoten
Politerpen	(C5H8)n  n  8	Karet Alam

  Penentuan Sruktur Senyawa

-         Analisis Spektrum IR

Pada fraksi C2-1, spectrum IR yang dihasilkan menunjukkan adanya pita serapan gugus fungsi OH pada bilang gelombang 3423,4 cm^-1 ; vibrasi ulur C-H sp³ pada bilangan gelombang 2933,5 cm^-1 dan 2852,5 cm^-1 ; C=C pada bilangan gelombang 1627,9 cm^-1 ; vibrasi tekuk CH₃ pada bilangan gelombang 1449,4 cm^-1. Bilangan gelombang tersebut menunjukkan bahwa senyawa pada fraksi C2^-1 merupakan senyawa alifatik.

Pada fraksi C11-2, spectrum IR yang dihasilkan menunjukkan adanya pita serapan gugus fungsi OH pada bilangan gelombang 3433,1 cm^-1 ; vibrasi ulur C-H sp³ pada bilangan gelombang 2922,0 cm^-1 dan 2852,5 cm^-1 ; C=C pada bilangan gelombang 1627,8 cm^-1 ; vibrasi tekuk CH₃ pada bilangan gelombang 1382,9 cm^-1 ; C-O pada bilangan gelombang 1041,5 cm^-1. Bilangan gelombang tersebut menunjukkan bahwa senyawa pada fraksi C11-2 merupakan senyawa alifatik dan tidak terglukasi karena tidak menunjukkan adanya pelebaran puncak OH yang menandakan senyawa yang terglukasi.

Dari hasil pengukuran IR pada kedua fraksi, dapat diduga kedua fraksi terdapat senyawa yang sama, berdasarkan spectrum pada kedua senyawa terdapat gugus-gugus yang sama dengan hal ini menunjukkan kedua fraksi memiliki pola kromatogram yang mirip.

-         Analisis spectrum NMR ¹H

Analisis spectrum NMR ¹H terhadap fraksi  C11-2 dan C2-1 dilakukan untuk mengetahui gambaran berbagai jenis atom hydrogen dalam molekul. Spectrum NMR ¹H senyawa dari fraksi C2-1 dan C11-2 memperlihatkan pada geseran 0,51-2,27 ppm merupakan sinyal untuk H yang terikat dengan karbon sp³. Pada geseran sekitar 3,34 ppm merupakan sinyal untuk H yang terikat dengan C heteroatom atau lebih spesifik dengan C metoksil (C-O). dan pada geseran 4,63-5,15 ppm merupakan sinyal untuk H yang terikat dengan C ikatan rangkap. Dari spectrum ini dapat disimpulkan bahwa senyawa yang berhasil di isolasi merupakan senyawa alifatik dengan ikatan rangkap, memilki ikatan heteroatom, dan tidak memilkii gugus karbonil.

-         Analisis Spektrum NMR ¹³C

Analisis spectrum NMR ¹³C dimaksudkan untuk menentukan kerangka karbon yang dimilki oleh senyawa. Pada spectrum ini dapat diketahui jumlah karbon dan jenis karbonnya (metal, metilen, metin, atau karbon quartener).

Spectrum NMR ¹³C Decopling

Spectrum ini menunjukkan seluruh karbon yang terdapat di senyawa dengan menghilangkan pengaruh atom tetangga (decopling) akan tetapi pada spectrum ini tidak ada pembeda untuk jenis karbonnya. Pada pengukuran NMR ¹³C terlihat geseran spectrum dimulai dari geseran 11,8-147,70. Perhitungan jumlah karbon berdasarkan analisis spekrum ini didapat jumlah karbon senyawa pada fraksi C2-1 adalah 30.

Permasalahan :

Pada fraksi C2-1, spectrum IR yang dihasilkan menunjukkan adanya pita serapan gugus fungsi OH pada bilang gelombang 3423,4 cm^-1 ; vibrasi ulur C-H sp³ pada bilangan gelombang 2933,5 cm^-1 dan 2852,5 cm^-1 ; C=C pada bilangan gelombang 1627,9 cm^-1 ; vibrasi tekuk CH₃ pada bilangan gelombang 1449,4 cm^-1. Bilangan gelombang tersebut menunjukkan bahwa senyawa pada fraksi C2^-1 merupakan senyawa alifatik.

Pada fraksi C11-2, spectrum IR yang dihasilkan menunjukkan adanya pita serapan gugus fungsi OH pada bilangan gelombang 3433,1 cm^-1 ; vibrasi ulur C-H sp³ pada bilangan gelombang 2922,0 cm^-1 dan 2852,5 cm^-1 ; C=C pada bilangan gelombang 1627,8 cm^-1 ; vibrasi tekuk CH₃ pada bilangan gelombang 1382,9 cm^-1 ; C-O pada bilangan gelombang 1041,5 cm^-1.

Dari penjelasan di atas yang ingin saya tanyakan adalah, apakah fraksi mempengaruhi panjang gelombang pada pita serapan ? tolong jelaskan menurut pendapat anda !